閆金定1,丁黎明2,楊岸夫1,楊濤3,任紅軒2

　　(1.科學(xué)技術(shù)部高技術(shù)研究發(fā)展中心;2.國家納米科學(xué)中心;3.西北大學(xué))

　　開發(fā)利用清潔可再生的能源是人類社會(huì)發(fā)展的一大挑戰(zhàn)及渴求。太陽能具有來源廣泛、清潔安全等優(yōu)點(diǎn)，因而備受人們的青睞。用于轉(zhuǎn)化太陽能的鈣鈦礦太陽電池自2009年問世以來，取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展。目前，鈣鈦礦太陽電池已經(jīng)具有高達(dá)22%的能量轉(zhuǎn)換效率和低成本優(yōu)勢，有望跨過商業(yè)化門檻，進(jìn)而分享乃至顛覆硅太陽能電池主導(dǎo)的光伏市場，更有效地降低環(huán)境污染和全球溫室效應(yīng)。

　　一、關(guān)于鈣鈦礦太陽電池

　　1. 定義與特點(diǎn)

　　鈣鈦礦太陽電池是以具有鈣鈦礦晶型結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬鹵化物CH3NH3PbX3(X=Cl, Br, I)等作為光吸收、光電轉(zhuǎn)換，以及載流子輸運(yùn)核心材料的太陽能電池。CH3NH3PbX3的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，甲胺基團(tuán)位于立方晶胞的中心，Pb原子位于立方晶胞的頂角，6個(gè)鹵素原子圍繞Pb原子形成配位八面體。

　　2. 作用與意義

　　開發(fā)利用清潔可再生的能源成為人類社會(huì)發(fā)展的一大挑戰(zhàn)與追求。太陽能具有來源廣泛、取之不盡、用之不竭、清潔安全等優(yōu)點(diǎn)，備受人們的青睞。規(guī)模化利用清潔、可再生的太陽能對(duì)于優(yōu)化能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)、減少環(huán)境污染和全球溫室效應(yīng)的意義十分重大。利用光生伏特效應(yīng)，將光能直接轉(zhuǎn)換為電能的太陽能電池，為利用太陽能提供了一條有效的途徑。

　　當(dāng)前，市場化的光伏技術(shù)包括第一代晶體硅太陽能電池、第二代CIGS、CdTe薄膜太陽能電池，每年以30%的速度增長，但總裝機(jī)發(fā)電量仍不足全球總能耗的1%。

　　有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽電池自2009年問世以來，因?yàn)槠湎庀禂?shù)高且?guī)秾挾群线m、載流子遷移率高、擴(kuò)散長度長、具有雙極性載流子輸運(yùn)特性、原料豐富、器件結(jié)構(gòu)簡單、制備成本低、可制備高效柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展，目前能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過22%。2013年鈣鈦礦太陽電池被《Science》期刊評(píng)為國際十大科技進(jìn)展之一。顯著的效率和成本優(yōu)勢有望推動(dòng)鈣鈦礦太陽電池跨過商業(yè)化門檻，有望打破目前硅太陽能電池的壟斷格局，分享乃至顛覆未來的光伏市場。

　　鈣鈦礦太陽電池高轉(zhuǎn)換效率、低制造成本、低能耗環(huán)境友好制備等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于軍事、工業(yè)、商業(yè)、農(nóng)業(yè)、公共設(shè)施等。此外，這種新型太陽電池可制備在塑料、織物布料等柔性基底上,制成可穿戴柔性能源器件，使人們的生活更加便捷。

　　二、世界發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

　　鈣鈦礦太陽電池領(lǐng)域的不斷發(fā)展，引起了國內(nèi)外研究人員的極大興趣，更多關(guān)于鈣鈦礦太陽電池的成果涌現(xiàn)出來。

　　2009年，Miyasaka等首次將CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3作為光敏劑制成染料敏化太陽電池，效率達(dá)到3.8%，奠定了鈣鈦礦太陽電池發(fā)展的基礎(chǔ)。

　　2011年，Park等人通過優(yōu)化CH3NH3PbI3和TiO2的制備工藝，獲得了6.5%的效率，但仍然使用液體電解質(zhì)，10分鐘后電池效率已衰減80%。為了解決此問題，2012年，Gr?tzel和Park等人首次用固態(tài)spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層，制成了固態(tài)鈣鈦礦太陽電池，效率達(dá)9.7%。Snaith等人用Al2O3代替TiO2，用CH3NH3PbI2Cl作吸光層，效率達(dá)10.9%。

　　2013年，Gr?tzel等人改進(jìn)了原有的一步法，采用兩步連續(xù)沉積法制得的鈣鈦礦太陽電池的效率達(dá)15%。同年9月，Snaith等人采用雙源蒸汽法制得平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽電池，獲得15.4%的能量轉(zhuǎn)換效率。

　　2014年，華中科技大學(xué)韓宏偉等人采用全印刷方式制備無空穴傳輸層，用碳作電極的介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池，其效率達(dá)到12.8%。Yang Yang等人進(jìn)一步改進(jìn)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層，采用過摻Y(jié)修飾TiO2層作電子傳輸材料，使鈣鈦礦太陽電池效率達(dá)19.3%。

　　2015年，Seok等人采用一種分子內(nèi)交換的方法制備了以FAPbI3為吸光材料的鈣鈦礦太陽電池，獲得20.2%的效率。Seok等人還改進(jìn)了傳統(tǒng)的溶液旋涂工藝，用滴涂的方法將甲苯滴在丁內(nèi)脂和二甲基亞砜上，獲得了致密均一的鈣鈦礦薄膜，實(shí)現(xiàn)了16.2%的能量轉(zhuǎn)換效率。

　　2016年，韓國化學(xué)研究所(KRICT)與韓國蔚山科技大學(xué)(UNIST)共同開發(fā)的鈣鈦礦電池，效率更是達(dá)到了22.1%，成為目前能量轉(zhuǎn)換效率最高的鈣鈦礦太陽電池。

　　由于有機(jī)金屬鹵化物在潮濕的光照條件下很容易分解，使得電池效率下降甚至失效。因此，為了實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽電池商業(yè)化的目標(biāo)，除了高的能量轉(zhuǎn)換效率，電池的穩(wěn)定性也是亟待解決的問題。

　　Swarnkar等人利用經(jīng)過修飾的納米尺寸的α-CsPbI3量子點(diǎn)，制備得到了能在空氣中穩(wěn)定數(shù)月的α-CsPbI3薄膜，基于此制備的太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)10.77%。Gr?tzel等人將氧化態(tài)銣離子(Rb+)引入鈣鈦礦，得到RbCsMAFA材料，獲得了21.6%的穩(wěn)定效率。Bella等人通過光誘導(dǎo)自由基聚合在鈣鈦礦電池表面包覆一層氟化光敏聚合物，電池效率高達(dá)19%，并且6個(gè)月后，電池性能仍然完好地保持。

　　鈣鈦礦太陽電池效率記錄不斷被刷新，鈣鈦礦太陽電池的研究成果不斷涌現(xiàn)。自2009年，鈣鈦礦材料應(yīng)用于太陽電池，短短幾年的時(shí)間，其能量轉(zhuǎn)化效率已高達(dá)22.1%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其他薄膜太陽電池，擁有廣闊的商業(yè)化前景。

　　在上述快速發(fā)展過程中，鈣鈦礦太陽電池仍然存在一些急需解決和突破的問題。

　　第一，鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換機(jī)理并不是很清楚，這對(duì)提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率缺乏理論指導(dǎo)。

　　第二，鈣鈦礦材料對(duì)水和氧氣非常敏感，電池的穩(wěn)定性很差。鈣鈦礦太陽電池在獲得高效率的同時(shí)，如何提高電池的穩(wěn)定性是難點(diǎn)。

　　第三，傳統(tǒng)鈣鈦礦材料含有環(huán)境不友好的鉛，開發(fā)制備無鉛且高效的鈣鈦礦太陽電池是一大挑戰(zhàn)。

　　第四，目前實(shí)驗(yàn)室研究制備的鈣鈦礦太陽電池有效面積很小，與滿足大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的要求有一定的差距，如何制備大面積連續(xù)生產(chǎn)的鈣鈦礦太陽電池是一大問題。

　　國內(nèi)外的研究方向主要集中在優(yōu)化鈣鈦礦材料、界面調(diào)控、改進(jìn)鈣鈦礦太陽電池的制備工藝、新材料和新器件結(jié)構(gòu)的嘗試方面。提高電池的效率和穩(wěn)定性、尋找低成本高性能的光吸收層、進(jìn)一步簡化電池結(jié)構(gòu)、改進(jìn)封裝工藝、實(shí)現(xiàn)大面積電池的制備是未來的主要研究方向。此外，材料的無鉛化和柔性鈣鈦礦電池也是未來的熱點(diǎn)研究方向。

　　三、我國發(fā)展現(xiàn)狀與水平

　　近年來，面對(duì)鈣鈦礦太陽電池的快速發(fā)展，國內(nèi)研究人員抓住機(jī)遇，取得了一些可喜的研究成果，研究水平快速提升。

　　2013年，香港科技大學(xué)楊世和小組報(bào)道了基于新型含溴的鈣鈦礦材料CH3NH3PbI2Br和一維TiO2納米線陣列的鈣鈦礦太陽電池，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.87%，高于傳統(tǒng)的純碘鈣鈦礦活性層。大連化物所張文華小組用共軛聚合物PCBTDPP取代傳統(tǒng)的spiro-OMeTAD獲得了能量轉(zhuǎn)換效率為5.55%的鈣鈦礦太陽電池，并具有極好的穩(wěn)定性。

　　2014年，中科院物理所孟慶波小組報(bào)道了無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池，最高效率達(dá)到10.49%。國家納米科學(xué)中心丁黎明小組采用NH4Cl作添加劑，改善鈣鈦礦太陽電池吸光層結(jié)晶和形貌，大幅提高了電池效率，填充因子達(dá)80.11%，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)9.93%。

　　2015年，青島生物能源所崔光磊小組發(fā)現(xiàn)了甲胺氣體可修復(fù)鈣鈦礦晶體缺陷的作用，并得到15%的穩(wěn)定效率。丁黎明小組設(shè)計(jì)一種新型鈣鈦礦/體異質(zhì)結(jié)集成太陽電池，用窄帶隙聚合物PDPP3T將鈣鈦礦太陽電池光響應(yīng)從800 nm拓寬到970 nm。

　　2016年，丁黎明小組發(fā)明了PSS-Na改性PEDOT:PSS的新方法，CH3NH3PbI3作吸光材料時(shí)，可獲得1.11V的Voc，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)15.56%;CH3NH3PbBr3作吸光材料時(shí)，獲得高達(dá)1.52V的Voc，是目前鈣鈦礦/PCBM電池最高的Voc。

　　此外，中科院等離子體所、清華大學(xué)、北京大學(xué)、天津大學(xué)等單位也在開展相關(guān)研究。

　　四、我國進(jìn)一步發(fā)展重點(diǎn)與對(duì)策

　　我國是最大的能源消耗大國，但常規(guī)能源儲(chǔ)量有限。太陽能儲(chǔ)量豐富且潛在應(yīng)用市場巨大，而光伏產(chǎn)品依靠技術(shù)進(jìn)步和市場推動(dòng)，將使成本下降到能與常規(guī)能源競爭的水平。因此，我國有必要將光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展成中國的支柱產(chǎn)業(yè)，并努力將我國發(fā)展成為光伏產(chǎn)業(yè)大國，預(yù)計(jì)鈣鈦礦太陽電池在其中將發(fā)揮巨大的作用。

　　鈣鈦礦太陽電池作為光伏領(lǐng)域的后起之秀，其發(fā)展并不成熟，需要國家層面的大力支持。

　　首先，鈣鈦礦電池領(lǐng)域是人才密集型、技術(shù)密集型的新興領(lǐng)域，國家應(yīng)高度重視人才的培養(yǎng)，推動(dòng)科技創(chuàng)新。如加大實(shí)驗(yàn)室的科研投入，實(shí)施激勵(lì)措施，激勵(lì)科研人員開發(fā)領(lǐng)先的前沿技術(shù)。

　　其次，制定太陽能電池的標(biāo)準(zhǔn)體系和檢測標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)的光伏行業(yè)并沒有形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，國家沒有設(shè)立權(quán)威的檢測機(jī)構(gòu)，相關(guān)科研成果難以得到權(quán)威認(rèn)證。

　　最后，國家要加大政策扶植力度。對(duì)企業(yè)給予適當(dāng)?shù)恼邇?yōu)惠，增加校企合作，加快前沿科研成果的轉(zhuǎn)化。

　　在光伏領(lǐng)域，鈣鈦礦太陽電池已經(jīng)掀起了一場以高效低成本器件為目標(biāo)的新革命，要推動(dòng)其進(jìn)一步發(fā)展必須依靠科技進(jìn)步。在國家的規(guī)劃下，加強(qiáng)低成本制備工藝、高能量轉(zhuǎn)換效率的綠色鈣鈦礦太陽電池開發(fā)，使之成為新一代低成本綠色能源產(chǎn)業(yè)的主流產(chǎn)品，使我國成為光伏領(lǐng)域領(lǐng)跑者。

　　本報(bào)告為科技創(chuàng)新戰(zhàn)略研究專項(xiàng)項(xiàng)目“重點(diǎn)科技領(lǐng)域發(fā)展熱點(diǎn)跟蹤研究”(編號(hào)：ZLY2015072)研究成果之一。

　　本文特約編輯：姜念云