吳根1，王兵2，楊濤3，陳卓敏4

　　(1.科技部高技術(shù)研究發(fā)展中心;2.西南交通大學(xué);3.西北大學(xué);4.復(fù)旦大學(xué))

　　二維量子材料研究是凝聚態(tài)物理的一個(gè)前沿?zé)狳c(diǎn)，對此類材料研究的投入將有可能使我國在下一輪的新材料研發(fā)中占領(lǐng)先機(jī)。本報(bào)告對二維量子材料領(lǐng)域國內(nèi)外研究進(jìn)展與趨勢進(jìn)行了梳理分析，對我國進(jìn)一步研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

　　一、關(guān)于二維量子材料

　　1. 定義與特點(diǎn)

　　二維量子材料是指電子僅可在兩個(gè)維度上運(yùn)動(dòng)，而另一個(gè)維度被限制在原子尺度的具有新奇量子特性的材料。

　　對于新型半導(dǎo)體材料的探索，二維量子材料的出現(xiàn)有著舉足輕重的意義。原子厚度的二維材料處于材料厚度的極限，將可能成為未來5納米以下節(jié)點(diǎn)集成電路的材料基礎(chǔ)。這類以石墨烯、黑磷、過渡金屬硫族化合物等為代表的低維材料，涵蓋了絕緣體、半導(dǎo)體和金屬特性，展現(xiàn)出包括谷自旋物理、拓?fù)浣^緣體、整數(shù)和分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、高溫超導(dǎo)在內(nèi)的一系列量子現(xiàn)象。

　　2. 作用與意義

　　這些低維下的奇妙量子特性催生了一批全新的物理觀念與理論，極大地推動(dòng)凝聚態(tài)物理的變革，使得二維量子材料的研究成為凝聚態(tài)物理的前沿?zé)狳c(diǎn)。

　　二維量子材料的特殊物性正在被積極開發(fā)利用，在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、能源、光電器件等領(lǐng)域掀起了一股世界范圍內(nèi)的創(chuàng)新熱潮。

　　二、世界發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

　　2004年被首次成功分離至今，石墨烯經(jīng)歷了飛速的發(fā)展，一系列優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)特性得以發(fā)掘，其基礎(chǔ)物性研究進(jìn)入成熟發(fā)展期，研究熱點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向以應(yīng)用為主，各種概念和產(chǎn)品層出不窮。

　　過去數(shù)年，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)包括二維硫族化合物(例如MoS2)和黑磷在內(nèi)的新型二維材料。這些半導(dǎo)體二維材料克服了石墨烯零能隙的局限，在電子器件和光電器件的應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出更大的潛力。最近，國際上(含我國)的一些研究人員把視野拓展到了金屬和強(qiáng)關(guān)聯(lián)二維量子材料。這類材料更加復(fù)雜，但物性更加豐富，涵蓋了拓?fù)浣^緣體(例如ZrTe5)、拓?fù)浒虢饘?例如MoTe2)、高溫超導(dǎo)(例如FeSe)等凝聚態(tài)物理前沿最引人矚目的課題。

　　以石墨烯研究為參照，這些二維材料遵循著基礎(chǔ)物性探索—大面積大規(guī)模生長制備—應(yīng)用型研究—產(chǎn)品研發(fā)這一發(fā)展路線。每種二維材料由于其本身特性與研究歷史的不同，分別處于這一發(fā)展路線的不同階段。研發(fā)歷史最久最成熟的石墨烯的研究重點(diǎn)已經(jīng)到達(dá)應(yīng)用型研究和產(chǎn)品研發(fā)階段。黑磷和二維硫族化合物尚處于基礎(chǔ)物性探索階段，許多材料特性有待發(fā)掘。二維硫族化合物已經(jīng)有方法實(shí)現(xiàn)大面積生長，但樣品的質(zhì)量有待提高。單層黑磷的生長還沒有成功的先例，金屬和強(qiáng)關(guān)聯(lián)二維量子材料更是處于探索性研究的早期。

　　綜上所述，二維量子材料研究尚處于蓬勃發(fā)展的早期階段，已發(fā)現(xiàn)的二維材料只是所有二維量子材料中的冰山一角，該領(lǐng)域蘊(yùn)含著產(chǎn)生更多重大發(fā)現(xiàn)的機(jī)遇。

　　1. 石墨烯材料基礎(chǔ)物性研究進(jìn)展

　　石墨烯基礎(chǔ)物性研究的高峰期是2005年至2010年。在此期間，大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究提供了石墨烯二維量子特性的精細(xì)圖像。2005年，Geim實(shí)驗(yàn)室和美國哥倫比亞大學(xué)Philip Kim實(shí)驗(yàn)室在單層石墨烯中發(fā)現(xiàn)了“半整數(shù)”量子霍爾效應(yīng)，揭示了石墨烯中的載流子沒有靜止質(zhì)量，是狄拉克費(fèi)米子。他們的實(shí)驗(yàn)表明石墨烯具有非常高的遷移率，引起人們對這個(gè)材料極大的興趣，隨后發(fā)現(xiàn)石墨烯的一系列特殊物性：美國哥倫比亞大學(xué)Hone等人發(fā)現(xiàn)石墨烯的楊氏模量達(dá)到1TPa，本征強(qiáng)度達(dá)到130 GPa;美國加州大學(xué)的Balandin等人發(fā)現(xiàn)石墨烯具有非常高的室溫?zé)釋?dǎo)率;西班牙Bachtold等人發(fā)現(xiàn)石墨烯具有很好的導(dǎo)電性，可以承受比銅高一百萬倍的電流強(qiáng)度。美國康奈爾大學(xué)MeEuen等人發(fā)現(xiàn)石墨烯非常致密，任何氣體都無法滲透;而Geim等人發(fā)現(xiàn)，氫離子能夠穿透石墨烯，為石墨烯燃料電池提供了可能。

　　石墨烯材料中具有高遷移率二維電子氣的量子輸運(yùn)，一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。繼發(fā)現(xiàn)石墨烯中“半整數(shù)”量子霍爾效應(yīng)后，先后觀測到石墨烯在室溫下的量子霍爾效應(yīng)以及高場下的朗道能級劈裂。2010年，美國哥倫比亞大學(xué)Dean等人發(fā)展了石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)，成功把石墨烯轉(zhuǎn)移到六角氮化硼襯底上，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯制備的一大突破。氮化硼襯底上的石墨烯遷移率可以高于1,000,000cm2/Vs(室溫下140,000cm2/Vs，接近理論極限)，如此高的遷移率使得對石墨烯中一些精細(xì)量子現(xiàn)象的觀測成為可能。

　　美國研究者在高遷移率樣品中觀測到分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、狄拉克費(fèi)米子負(fù)折射等量子現(xiàn)象。Geim等人在氮化硼襯底上的單層石墨烯中，復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波等人和日本東京大學(xué)Tarucha等人獨(dú)立在雙層石墨烯中發(fā)現(xiàn)了谷自旋霍爾效應(yīng)。張遠(yuǎn)波和Tarucha兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的工作表明，雙層石墨烯中的谷自旋霍爾效應(yīng)可以被門電極調(diào)控，為可能的谷自旋電子學(xué)打下基礎(chǔ)。氮化硼襯底上的石墨烯由于晶格失配的原因會形成莫瑞超晶格，哥倫比亞大學(xué)的Kim等人和Geim實(shí)驗(yàn)室在樣品中觀測到了Hofstadter's buttery，驗(yàn)證了1976年理論物理學(xué)家Douglas Hofstadter的預(yù)言。

　　世界范圍內(nèi)提高石墨烯二維電子氣遷移率的努力一直在繼續(xù)。最近，美國UC Santa Barbara的Young等人進(jìn)一步提高了樣品遷移率，在石墨烯中發(fā)現(xiàn)了非阿貝爾的分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)態(tài)，這些非阿貝爾態(tài)是凝聚態(tài)體系中量子計(jì)算的一個(gè)可能的選項(xiàng)。隨著樣品質(zhì)量的提高，石墨烯中新的量子現(xiàn)象層出不窮，帶來新物理的發(fā)現(xiàn)和新技術(shù)的革新。

　　2. 石墨烯材料生長制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

　　在單層石墨烯的大面積生長方面，美國和韓國的研究者引領(lǐng)了早期的研究。2009年，美國UT Austin大學(xué)的Ruoff等人，首次在銅箔的表面實(shí)現(xiàn)了單層石墨烯的大面積化學(xué)氣相沉積(CVD)生長。隨后的7年里，在石墨烯的CVD生長機(jī)理、生長面積、樣品質(zhì)量、襯底選取等方面都取得了長足的研究進(jìn)展。2010年，韓國成均館大學(xué)的Hong等人發(fā)展了roll-to-roll的轉(zhuǎn)移方法，成功制備了30英寸大小的單層石墨烯薄膜。2012年，日本Sony進(jìn)一步改進(jìn)生長和轉(zhuǎn)移方法，實(shí)現(xiàn)100米長度的石墨烯薄膜制備。

　　在應(yīng)用研究領(lǐng)域，高遷移率使石墨烯高頻電子器件和光電器件成為可能，美國IBM的研究處于世界領(lǐng)先地位。他們在2009年演示了可工作在40GHz高頻的石墨烯光電探測元，在2011年展示了截止頻率在155GHz的石墨烯電子器件。石墨烯良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及高比表面積使得它在一些低端應(yīng)用上有一定的優(yōu)勢。石墨烯可以作為導(dǎo)電導(dǎo)熱添加劑增加現(xiàn)有材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性質(zhì)，用于鋰電池電極、散熱片、防腐劑。石墨烯作為一個(gè)透明的導(dǎo)電材料，可能替代傳統(tǒng)的氧化銦錫薄膜，用于觸摸屏。

　　3. 二維硫族化合物最新研究進(jìn)展

　　硫族元素與過渡金屬化合物(TMDCs)是一類具有很強(qiáng)各向異性的層狀材料，一般用結(jié)構(gòu)式MX2來表示，X為硫族元素(硫，硒或碲)，M為過渡族金屬(如鉬，鎢，鈦等)。TMDC層狀化合物中分離出的單層晶體就是二維TMDC材料。

　　目前二維TMDC材料中，研究最深入的是二維二硫化鉬(MoS2)等半導(dǎo)體型的成員。MoS2在電子學(xué)、光電子學(xué)以及能谷電子學(xué)等方面有很強(qiáng)的研究與應(yīng)用價(jià)值。2005年Geim課題組用機(jī)械解理的方法制備出了單層MoS2晶體;2010年Feng Wang和Tony Heinz分別用光學(xué)手段發(fā)現(xiàn)，減薄到單個(gè)原子層之后，MoS2具有1.8eV的直接帶隙，不同于體相的間接帶隙，隨即涌現(xiàn)了大量關(guān)于單層MoS2光學(xué)與光電特性的研究工作。2011年Andras Kis成功制備了高性能的單層MoS2場效應(yīng)管，開關(guān)比達(dá)到108，超越了沒有帶隙的石墨烯，成為二維場效應(yīng)管材料的有力競爭者。由MoS2和鍺構(gòu)成的隧穿場效應(yīng)管的亞閾值擺幅，突破了金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)管的理論極限。

　　單層MoS2的中心反演對稱性破缺，衍生出了能谷作為一個(gè)新的量子自由度，催生了谷自旋電子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。2012年，Tony Heinz和Xiaodong Cui分別在單層MoS2中實(shí)現(xiàn)了利用圓偏振光控制能谷級化。2014年Kin Fai Mak在單層MoS2中探測到了能谷霍爾效應(yīng)，對雙層MoS2的能谷霍爾效應(yīng)進(jìn)行了電學(xué)調(diào)控。在單層MX2構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了不同于體材料的優(yōu)越光電子學(xué)特性，在單層MoS2/WS2體系中，光照后的電荷轉(zhuǎn)移可以在50飛秒以內(nèi)發(fā)生，這樣高速的響應(yīng)使得這一類范德華PN結(jié)在光探測中具有很大的潛力。實(shí)驗(yàn)上觀測到MoSe2/WSe2異質(zhì)結(jié)中的激子壽命可以達(dá)到1.8納秒。利用偏振光來激發(fā)谷極化的激子，其壽命可長達(dá)40納秒。這意味著谷極化的激子可以在實(shí)空間運(yùn)動(dòng)幾微米的長度，使研究能谷相關(guān)的物理成為可能。

　　除了上述以MoS2為主的半導(dǎo)體型二維TMDC材料，對強(qiáng)關(guān)聯(lián)二維TMDC體系的研究也開始發(fā)展。Yoshihiro Iwasa等利用離子液體對MoS2進(jìn)行摻雜，得到臨界溫度達(dá)到11K的超導(dǎo)電性。在NbSe2和TaS2薄層中，發(fā)現(xiàn)了與維度有關(guān)的電荷密度波效應(yīng)。在離子液體摻雜的MoS2和單層NbSe2中還發(fā)現(xiàn)了二維伊辛超導(dǎo)電性的證據(jù)。

　　4. 二維半導(dǎo)體黑磷研究進(jìn)展

　　黑磷是由磷原子組成一個(gè)層狀晶體，由美國Bridgman在1904年首次合成，但在過去的100年時(shí)間里只有零星的工作研究其塊材性質(zhì)。2014年，復(fù)旦大學(xué)的張遠(yuǎn)波課題組和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的陳仙輝課題組合作，首次發(fā)現(xiàn)黑磷晶體管有很好的器件特性。作為一個(gè)有直接帶隙同時(shí)具有高遷移率的二維半導(dǎo)體材料，黑磷引起了廣泛關(guān)注。眾多美國、歐洲的實(shí)驗(yàn)室加入到黑磷的研究中來。

　　張遠(yuǎn)波課題組和陳仙輝課題組進(jìn)一步合作提高樣品質(zhì)量，在黑磷二維器件中觀察到量子振蕩和量子霍爾效應(yīng)，領(lǐng)先于美國和歐洲在此方面的研究。張遠(yuǎn)波課題組和陳仙輝課題組量子霍爾效應(yīng)方面的工作還表明，黑磷中的載流子有很大的質(zhì)量，使得黑磷中電子和電子之間有很強(qiáng)的相互作用，有可能催生出奇異的分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)態(tài)。進(jìn)一步提高樣品質(zhì)量是黑磷研究的一個(gè)重要方向。

　　黑磷的帶隙是直接帶隙，使得黑磷與光有很強(qiáng)的相互作用，在電子和光電應(yīng)用上有很大的潛力。黑磷的帶隙可以被樣品層數(shù)和電場調(diào)控，可以覆蓋從中紅外到紅光之間的光譜范圍。這個(gè)光譜范圍覆蓋硅的光譜能量，對太陽能收集、通訊等有重大意義，黑磷的應(yīng)用范圍因此非常廣闊。最近UC Berkeley王楓課題組、張遠(yuǎn)波課題組和陳仙輝課題組合作發(fā)現(xiàn)應(yīng)力也可以對黑磷能隙進(jìn)行有效調(diào)控，顯示了黑磷成為精密力學(xué)傳感器材料的可能性。

　　黑磷作為二維材料的新秀，物理和材料性質(zhì)還在進(jìn)一步的發(fā)掘中，蘊(yùn)含著巨大的機(jī)會。目前一個(gè)重要的課題是實(shí)現(xiàn)黑磷的大面積生長，但是由于磷元素異常豐富的相圖，黑磷的生長極其困難，至今沒有成功的報(bào)道。無論是基礎(chǔ)物性研究還是應(yīng)用研究，實(shí)現(xiàn)單層或者少層黑磷的大面積可控生長都是至關(guān)重要的，是黑磷研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。

　　復(fù)旦大學(xué)和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)原創(chuàng)性地開辟了二維黑磷這研究一方向，并處于引領(lǐng)地位。

　　三、我國發(fā)展現(xiàn)狀與水平

　　縱觀國際形勢，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體行業(yè)被幾大國際廠商壟斷。我國的高端芯片幾乎全部依靠進(jìn)口，每年的進(jìn)口支出超過石油。大力發(fā)展信息和半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)成為國家的戰(zhàn)略方向，政府投入了大量的資金和資源。

　　材料研究處于半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈中研發(fā)的最頂端，二維量子材料是目前材料領(lǐng)域和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域里充滿活力、令人矚目的新增長點(diǎn)。石墨烯、TMD、黑磷等二維材料顯露出巨大的潛力，但只是冰山的一角，整個(gè)領(lǐng)域蘊(yùn)含著更多更大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

　　我國的二維量子材料研究總體上落后于國外，國內(nèi)研究的廣度和深度與國際上有一定差距。

　　在石墨烯材料基礎(chǔ)物性研究方面，主要集中于美國和歐洲，國內(nèi)只有零星的工作。這種情形雖然在國內(nèi)一些科研單位從國外引進(jìn)了石墨烯領(lǐng)域的科研人員之后有所改善，但國內(nèi)石墨烯基礎(chǔ)物性研究水平與國際最高水平相比差距巨大。在高遷移率石墨烯樣品制備方面，國內(nèi)尚無高于1,000,000 cm2/Vs遷移率的報(bào)道，差距明顯。

　　在石墨烯材料生長制備與應(yīng)用研究方面，我國在石墨烯CVD生長上起步較晚，但是近年來，沈陽金屬所成會明等在三維石墨烯結(jié)構(gòu)的生長、北京大學(xué)劉忠范等在純單層生長、中國科學(xué)院(簡稱中科院)物理所張光宇等和上海微系統(tǒng)所謝曉明等在氮化硼上襯底上的石墨烯生長等方向有重要的貢獻(xiàn)。近期，謝曉明等和北京大學(xué)的劉開輝等在單層石墨烯的大面積單晶生長方面又取得進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了毫米級單晶的快速生長。中國CVD大面積石墨烯的產(chǎn)能位居世界第一(105萬平米/年)。除CVD生長之外，石墨烯的大規(guī)模制備主要依靠溶液中的化學(xué)解理。這類石墨樣品存在單晶比例低、面積小、雜質(zhì)缺陷多等問題，但由于其價(jià)格相對低廉，有可能用在一些對質(zhì)量要求不高的大規(guī)模應(yīng)用中。目前我國工業(yè)界石墨烯產(chǎn)能估計(jì)為3450噸/年，位居世界第一，并且還在大幅度增長。

　　在這些低端的應(yīng)用研究和產(chǎn)業(yè)化中，中國走在國際前列。2012年江南石墨烯研究院等企業(yè)成功制成石墨烯電容屏手機(jī)樣機(jī)。2015年重慶墨希科技有限公司等企業(yè)發(fā)布了帶有石墨烯觸摸屏的手機(jī)。這些石墨烯的應(yīng)用能否在市場上與傳統(tǒng)的產(chǎn)品競爭并取得優(yōu)勢值得進(jìn)一步觀察。

　　在二維硫族化合物最新研究方面，國內(nèi)有復(fù)旦大學(xué)、南京大學(xué)、北京大學(xué)、中科院物理所等大學(xué)和研究所在二維硫族化合物上開展了相關(guān)研究，取得了一定的進(jìn)展。但是，我國的研究從數(shù)量和質(zhì)量上與國際水平相比都有顯著的差距。

　　近幾年，我國二維量子材料研究在科研投入、人才引進(jìn)上都取得了明顯的成效，與國外的差距逐漸縮小。復(fù)旦大學(xué)、清華大學(xué)、中科院物理所/半導(dǎo)體所/沈陽金屬所/強(qiáng)磁場中心、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、南京大學(xué)等是開展此方面研究的主要單位。對起步較早的石墨烯和TMD二維材料，我國的基礎(chǔ)研究落后于國外，但是對新興的黑磷和二維鐵硒二維材料，復(fù)旦大學(xué)和清華大學(xué)已經(jīng)在國際上處于引領(lǐng)地位。在科研成果的產(chǎn)業(yè)化方面，石墨烯的產(chǎn)業(yè)化在我國得到大力的支持，在某些應(yīng)用領(lǐng)域也已經(jīng)處于世界前列。

　　四、展望

　　未來5到10年是至關(guān)重要的時(shí)期，在二維量子材料、材料和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域躋身于國際的前列，將依賴于這5到10年的投入和支持。建議加大對新型二維量子材料的研究力度，在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)中走自主創(chuàng)新的道路，建立有自主知識產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)跨越式的發(fā)展，解決國家在半導(dǎo)體、信息、能源等領(lǐng)域的重大需求。

　　本報(bào)告為科技創(chuàng)新戰(zhàn)略研究專項(xiàng)項(xiàng)目“重點(diǎn)科技領(lǐng)域發(fā)展熱點(diǎn)跟蹤研究”(編號：ZLY2015072)研究成果之一。

　　本文特約編輯：姜念云